معادله اولر در ترمودینامیک به شرح زیر است:
$U=TS-PV+\mu N$
اما قانون اول ترمودینامیک چنین می گوید
$dU=TdS-PdV+\mu dN$
اما من فکر می کنم که معادله اولر را می توان توسط نوشت
$dU=TdS+SdT-PdV-VdP+\mu dN+Nd\mu$
سپس ،$SdT-VdP+Nd\mu=0$
اما من فکر نمی کنم که این همیشه درست باشد.
من می بینم که فقط در صورت همگن بودن سیستم درست است. آیا می توانید نمونه ای از سیستم همگن و سیستم غیرهمگن را برای من بیاورید؟
معادله اولر نتیجه خاصیت گسترده انرژی $U(\lambda S,\lambda V,\lambda N)= \lambda U(S,V,N)$ است.
$\begin{align}U(S,V,N)&=\Big(\frac{\partial{U}}{\partial{S}}\Big)_{N,V}S+\Big(\frac{\partial{U}}{\partial{V}}\Big)_{N,S}V+\Big(\frac{\partial{U}}{\partial{N}}\Big)_{S,V}N\\
&=TS-PV+\mu N\end{align}$
و قانون اول ترمودینامیک فقط گزاره ای است که می گوید انرژی صرفه جویی می شود. U (S ، V ، N) یک تابع حالت است و بنابراین dU (S ، V ، N) یک دیفرانسیل دقیق است ، می توان آن را به شکل زیر نشان داد.$\begin{align}dU(S,V,N)&= \Big(\frac{\partial{U}}{\partial{S}}\Big)_{N,V}dS+\Big(\frac{\partial{U}}{\partial{V}}\Big)_{N,S}dV+\Big(\frac{\partial{U}}{\partial{N}}\Big)_{S,V}dN\\&=TdS-PdV+\mu dN
\end{align}$ هم معادله اولر و هم قانون اول ترمودینامیک از نتایج منطقی خواص مختلف انرژی یعنی U (S ، V ، N) (قابلیت توسعه و صرفه جویی در انرژی) هستند و هر دو درست هستند.
همانطور که نتیجه گرفتم ، این منجر به $SdT-VdP+Nd\mu=0$ می شود که معادله گیبس-دوهم است. سوال من اثبات معادله گیبس-دوهم است.
معادله اولر در اولین قانون ترمودینامیک
- rohamavation
نام: roham hesami radرهام حسامی راد
محل اقامت: 100 مایلی شمال لندن جاده آیلستون، لستر، لسترشر. LE2
عضویت : سهشنبه ۱۳۹۹/۸/۲۰ - ۰۸:۳۴
پست: 3282-
سپاس: 5494
- جنسیت:
تماس:
- rohamavation
نام: roham hesami radرهام حسامی راد
محل اقامت: 100 مایلی شمال لندن جاده آیلستون، لستر، لسترشر. LE2
عضویت : سهشنبه ۱۳۹۹/۸/۲۰ - ۰۸:۳۴
پست: 3282-
سپاس: 5494
- جنسیت:
تماس:
Re: معادله اولر در اولین قانون ترمودینامیک
انرژی قابل استفاده به منظور تولید کارِ بدست آمده از یک واکنش، انرژی آزاد گیبس هستش که. در حقیقت اگر آنتالپی یک سیستم برابر با H و دما و آنتروپی آن بهترتیب برابر با T و s باشه
$G = H – T S$در یه واکنش $\Delta G = \Delta H – T \Delta S$اینطور نمایش میدند که تغییرات انرژی آزاد گیبس در هنگام تشکیل یک ترکیب، اجزا تشکیلدهنده آن را در پایدارترین حالت ترمودینامیکی قرار میدهد $\large {\Delta G ^ { \circ } = \sum \Delta G _ f \ { \text { products } } ^ { \circ } -\sum \Delta G _ f \ { \text { reactants } } ^ { \circ } }$ reactants به معنای واکنشدهندهها و products به معنای فرآوردهها هست حالا انرژی آزاد هلمهولتز یک پتانسیل ترمودینامیکی است که کار مفید را در یک سیستم بسته ترمودینامیکی در شرایط همدما و همحجم اندازهگیری میکند اگه حجم ثابت نباشد، بخشی از کار انجام شده را به عنوان کار مرزیBoundary Workدر نظر میتوان گرفت البته تو حجم ثابت بهتر نشون میده.${\displaystyle F \equiv U – T S}$ که F
: انرژی آزاد هلمهولتز که آن را با A نیز نشان میدهند و واحد آ ن در SI، ژول است.U : انرژی داخلی سیستم با واحد ژول T : دمای محیط اطراف با واحد کلوین که این دما را با «حمام گرمایی» (Heat Bath)، مدلسازی میکنند.S : آنتروپی سیستم با واحد ژول در SI حال بر اساس قانون اول ترمودینامیک در یک سیستم بسته، رابطه ${\displaystyle \mathrm {d} U =\delta Q \ +\delta W }$ برقرار هستش δQ، انرژی اضافه شده به سیستم به صورت گرما و δW ، کار انجام شده بر روی سیستم است. قانون دوم ترمودینامیک برای یک واکنش برگشتپذیر نیز ${\displaystyle \delta Q = T\,\mathrm {d} S}$ اینطور تعریف میکنم اگه تغییر برگشتپذیر داشته باشیم، کار انجام شده را میتوان با رابطه ${\displaystyle \delta W = -p\,\mathrm {d} V}$طبق قانون اول ترمو${\displaystyle \mathrm {d} U = T\,\mathrm {d} S – p\,\mathrm {d} V}$ خوب قانون ضرب در مشتق انجام بدم$(d(T S) = T d S + S d T)$میشه ${\displaystyle \mathrm {d} (U – T S) = – S\,\mathrm {d} T -p\,\mathrm {d} V}$ خوب من انرژی آزاد هلمهولتز${\displaystyle \mathrm {d} F = – S\,\mathrm {d} T – p\,\mathrm {d} V}$ اوردم با تعریف قانون اول ترمو$d U = T d S – P d V$ خوب اگه فشار ثابت باشه $- P d V$ حذف شده به نامساوی کلازیوس $(d S > \dfrac{δ q}{ T })$ در حجم ثابت خواهیم رسید $\underset{ \text{} }{ dU-TdS \le 0 }$ حال ه تعریف انرژی هلمهولتز $\begin{equation}
\begin{array}{c}
{A \equiv U – T S} \\
{d A = d U – T d S – S d T}
\end{array}
\end{equation}$در دما و فشار ثابت $\underset{ \text{} }{ dA=dU-TdS \le 0 }$ حالا انرژی داخلی، آنتروپی و کار نیز به درستی تعریف میشه . با استفاده از قانون پایستگی انرژی دارم ${\displaystyle \Delta U _ {\text{bath}}+\Delta U + W = 0}$ در حجم ثابت ومقدار گرمای منتقل شده به حمام گرمایی ${\displaystyle Q _ {\text{bath}}=\Delta U _ {\text{bath}}=-(\Delta U + W)}$ من تغییرات آنتروپی اعمال میکنم ${\displaystyle \Delta S_{\text{bath}}={\frac {Q_{\text{bath}}}{T}}=-{\frac {\Delta U+W}{T}}}$ با اعمال تغییرات کلی انتروپی ${\displaystyle \Delta S _ {\text{bath}}+\Delta S = -{\frac {\Delta U – T\Delta S + W}{ T }}}$از آنجایی که تغییرات آنتروپی همواره مساوی یا بزرگتر از صفر است، به نامساوی زیر میرسم${\displaystyle W \leq – \Delta F}$ کل کاری از یک سیستم در فرآیند همدما بدست میاد با کاهش انرژی آزاد محدود شده است و این افزایش انرژی آزاد در یک فرآیند برگشتپذیر، نیازمند انجام کار بر روی سیستم است. اگر هیچ کاری از سیستم حاصل نشود، مقدار آن صفر خواهد بود و به نامساوی زیر میرسم${\displaystyle \Delta F \leq 0}$ در نتیجه، برای یک سیستم در دما و حجم ثابت که نتواند کاری به غیر از $PV$ انجام دهد، انرژی آزاد کل در طول یک تغییر خودبهخودی، همانطور که من گفتم ، کاهشی خواهد بود. این نتیجه گویی با رابطه $dF = −S dT − P dV$ در تضاد است چراکه با ثابت نگاهداشتن دما و حجم، $d F = 0$ و در نتیجه،
F مقداری ثابت خواهد داشت. در واقعیت چنین تضادی وجود ندارد. در یک سیستم تکجزئی، که رابطه $dF = −S dT − P dV$ محدود میشود، هیچ فرآیندی در دما و حجم ثابت قابل انجام نیست.برای اینکه فرآیندی در دما و حجم ثابت به طور خود به خودی انجام شود، باید حالت ترمودینامیکی فضای سیستم بزرگتر شود یعنی تعداد ذرات j $(N_j)$ تغییر پیدا کند یعنی $\begin{equation}
d F=-S d T-P d V+\sum_{j} \mu_{j} d N_{j}
\end{equation}$ بازم برمیگردم ${\displaystyle F = U – T S}$ که در ترمودینامیک ${\displaystyle d F = -S \, d T – P\, d V + \mu \,d N}$ ${\displaystyle S = – {\bigg (}{\frac {\partial F }{\partial T }}{\bigg )}{\bigg |}_{ V , N },\quad P = – {\bigg (}{\frac {\partial F }{\partial V }}{\bigg )}{\bigg | } _ { T , N } ,\quad \mu ={\bigg (}{\frac {\partial F }{\partial N }}{\bigg )}{\bigg | } _ { T , V }}$ روابطی برای آنتروپی، فشار و پتانسیل شیمیایی بدست میاد
$G = H – T S$در یه واکنش $\Delta G = \Delta H – T \Delta S$اینطور نمایش میدند که تغییرات انرژی آزاد گیبس در هنگام تشکیل یک ترکیب، اجزا تشکیلدهنده آن را در پایدارترین حالت ترمودینامیکی قرار میدهد $\large {\Delta G ^ { \circ } = \sum \Delta G _ f \ { \text { products } } ^ { \circ } -\sum \Delta G _ f \ { \text { reactants } } ^ { \circ } }$ reactants به معنای واکنشدهندهها و products به معنای فرآوردهها هست حالا انرژی آزاد هلمهولتز یک پتانسیل ترمودینامیکی است که کار مفید را در یک سیستم بسته ترمودینامیکی در شرایط همدما و همحجم اندازهگیری میکند اگه حجم ثابت نباشد، بخشی از کار انجام شده را به عنوان کار مرزیBoundary Workدر نظر میتوان گرفت البته تو حجم ثابت بهتر نشون میده.${\displaystyle F \equiv U – T S}$ که F
: انرژی آزاد هلمهولتز که آن را با A نیز نشان میدهند و واحد آ ن در SI، ژول است.U : انرژی داخلی سیستم با واحد ژول T : دمای محیط اطراف با واحد کلوین که این دما را با «حمام گرمایی» (Heat Bath)، مدلسازی میکنند.S : آنتروپی سیستم با واحد ژول در SI حال بر اساس قانون اول ترمودینامیک در یک سیستم بسته، رابطه ${\displaystyle \mathrm {d} U =\delta Q \ +\delta W }$ برقرار هستش δQ، انرژی اضافه شده به سیستم به صورت گرما و δW ، کار انجام شده بر روی سیستم است. قانون دوم ترمودینامیک برای یک واکنش برگشتپذیر نیز ${\displaystyle \delta Q = T\,\mathrm {d} S}$ اینطور تعریف میکنم اگه تغییر برگشتپذیر داشته باشیم، کار انجام شده را میتوان با رابطه ${\displaystyle \delta W = -p\,\mathrm {d} V}$طبق قانون اول ترمو${\displaystyle \mathrm {d} U = T\,\mathrm {d} S – p\,\mathrm {d} V}$ خوب قانون ضرب در مشتق انجام بدم$(d(T S) = T d S + S d T)$میشه ${\displaystyle \mathrm {d} (U – T S) = – S\,\mathrm {d} T -p\,\mathrm {d} V}$ خوب من انرژی آزاد هلمهولتز${\displaystyle \mathrm {d} F = – S\,\mathrm {d} T – p\,\mathrm {d} V}$ اوردم با تعریف قانون اول ترمو$d U = T d S – P d V$ خوب اگه فشار ثابت باشه $- P d V$ حذف شده به نامساوی کلازیوس $(d S > \dfrac{δ q}{ T })$ در حجم ثابت خواهیم رسید $\underset{ \text{} }{ dU-TdS \le 0 }$ حال ه تعریف انرژی هلمهولتز $\begin{equation}
\begin{array}{c}
{A \equiv U – T S} \\
{d A = d U – T d S – S d T}
\end{array}
\end{equation}$در دما و فشار ثابت $\underset{ \text{} }{ dA=dU-TdS \le 0 }$ حالا انرژی داخلی، آنتروپی و کار نیز به درستی تعریف میشه . با استفاده از قانون پایستگی انرژی دارم ${\displaystyle \Delta U _ {\text{bath}}+\Delta U + W = 0}$ در حجم ثابت ومقدار گرمای منتقل شده به حمام گرمایی ${\displaystyle Q _ {\text{bath}}=\Delta U _ {\text{bath}}=-(\Delta U + W)}$ من تغییرات آنتروپی اعمال میکنم ${\displaystyle \Delta S_{\text{bath}}={\frac {Q_{\text{bath}}}{T}}=-{\frac {\Delta U+W}{T}}}$ با اعمال تغییرات کلی انتروپی ${\displaystyle \Delta S _ {\text{bath}}+\Delta S = -{\frac {\Delta U – T\Delta S + W}{ T }}}$از آنجایی که تغییرات آنتروپی همواره مساوی یا بزرگتر از صفر است، به نامساوی زیر میرسم${\displaystyle W \leq – \Delta F}$ کل کاری از یک سیستم در فرآیند همدما بدست میاد با کاهش انرژی آزاد محدود شده است و این افزایش انرژی آزاد در یک فرآیند برگشتپذیر، نیازمند انجام کار بر روی سیستم است. اگر هیچ کاری از سیستم حاصل نشود، مقدار آن صفر خواهد بود و به نامساوی زیر میرسم${\displaystyle \Delta F \leq 0}$ در نتیجه، برای یک سیستم در دما و حجم ثابت که نتواند کاری به غیر از $PV$ انجام دهد، انرژی آزاد کل در طول یک تغییر خودبهخودی، همانطور که من گفتم ، کاهشی خواهد بود. این نتیجه گویی با رابطه $dF = −S dT − P dV$ در تضاد است چراکه با ثابت نگاهداشتن دما و حجم، $d F = 0$ و در نتیجه،
F مقداری ثابت خواهد داشت. در واقعیت چنین تضادی وجود ندارد. در یک سیستم تکجزئی، که رابطه $dF = −S dT − P dV$ محدود میشود، هیچ فرآیندی در دما و حجم ثابت قابل انجام نیست.برای اینکه فرآیندی در دما و حجم ثابت به طور خود به خودی انجام شود، باید حالت ترمودینامیکی فضای سیستم بزرگتر شود یعنی تعداد ذرات j $(N_j)$ تغییر پیدا کند یعنی $\begin{equation}
d F=-S d T-P d V+\sum_{j} \mu_{j} d N_{j}
\end{equation}$ بازم برمیگردم ${\displaystyle F = U – T S}$ که در ترمودینامیک ${\displaystyle d F = -S \, d T – P\, d V + \mu \,d N}$ ${\displaystyle S = – {\bigg (}{\frac {\partial F }{\partial T }}{\bigg )}{\bigg |}_{ V , N },\quad P = – {\bigg (}{\frac {\partial F }{\partial V }}{\bigg )}{\bigg | } _ { T , N } ,\quad \mu ={\bigg (}{\frac {\partial F }{\partial N }}{\bigg )}{\bigg | } _ { T , V }}$ روابطی برای آنتروپی، فشار و پتانسیل شیمیایی بدست میاد